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2019年中药学专业知识一考前冲刺知识点(二)

时间:2019-09-23 13:57:56 来源:网络 分享:

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糖和苷化学性质

  (一)糖的化学性质

  1.氧化反应

  单糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。通常醛(酮)基最易被氧化,伯醇基次之。过碘酸氧化反应,菲林反应,溴水反应;

  2.羟基反应

  糖和苷的羟基反应包括醚化、酯化、缩醛(缩酮)化以及硼酸络合反应等。在糖及苷的羟基中最活泼的是半缩醛羟基,次之是伯醇羟基,再次是C2-OH。这是因为半缩醛羟基和伯醇羟基处于末端,在空间上较为有利;C2-OH则受羰基诱导效应影响,酸性有所增强。在环状结构中横键羟基较竖键羟基活泼。

  3.羰基反应

  糖的羰基可被还原,工业上用H2/Ni,实验室用NaBH4,工业上用于葡萄糖生产维生素C。具有醛或酮羰基的单糖可与苯肼反应,首先生成腙,在过量苯肼存在下继续与苯肼作用生成脎(淡黄色结晶体)。结构上完全不同的糖脎熔点不同,因此可用于糖的定性鉴别

  (二)糖和苷的显色反应

  1.Molish反应

  常用的试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。硫酸兼有水解苷键的作用,生成单糖,在浓硫酸的作用下,失去3分子水,生成糠醛类化合物。这些糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质,在两液面间产生紫色环,借此来检识糖和苷类化合物

  2.纸色谱鉴定法

  (1)展开系统:常用用水饱和的有机系统,如BAW(正丁醇-醋酸-水)和水饱和的苯酚

  (2)显色剂:

  ① 硝酸银,使还原糖显棕黑色;

  ② 三苯四氮唑盐试剂,红色;

  ③ 苯胺-邻苯二甲酸盐试剂;

  ④ 3,5-二羟基甲苯-盐酸试剂,红色;

  ⑤ 过碘酸加苯胺试剂,蓝底白斑。

  (三)苷键的裂解

  苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重要反应。

  常用的裂解方法有酸水解,碱水解,酶水解。

  1.酸催化水解

  苷键具有缩醛结构,易为稀酸催化水解,其关键步骤是苷键原子的质子化

  酸催化水解的规律:酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切关系。

  (1)按苷键原子的不同,酸水解由易难顺序为:

  N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷

  (N原子碱性强,易接受质子,易水解;C上无共享电子对,不易质子化。)

  (2)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解,水解速率大50-100倍。(五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置,张力较大,形成水解中间体后可使张力减小。)酮糖较醛糖易于水解

  (3)吡喃醛糖苷中,C5上的取代基越大越难水解。(空间位阻现象)五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。如有COOH,则最难水解。

  (4)氨基糖较难水解,羟基糖次之,去氧糖最易水解。去氧糖苷>羟基糖苷>氨基糖苷(吸电子基的诱导效应)。

  (5)芳香族苷较脂肪族苷易水解。(因苯环的供电子效应)

  (6)苷元为小基团者,苷键横键的比苷键竖键的易于水解。苷元为大基团者相反。

  注意:可采用二相水解反应,使对酸不稳定的苷元结构得以保留。

  2.碱催化水解

  适用于苷元为酯苷,酚苷,烯醇苷和β-位有吸电子基者

  3.酶催化水解

  特点:酶水解具有专属性高反应温和(30~40度),可获知苷键的构型,保持苷元结构不变,还可保留部分苷键得到次级苷或低聚糖,以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式

蒽醌

  一、颜色反应

  1.菲格尔反应(Feigl)

  醌类衍生物在碱性下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应,生成紫色化合物。为醌类的鉴别反应

  试验时可取醌类化合物的水或苯溶液1滴,加入25%碳酸钠水溶液,4%甲醛及5%邻二硝基苯的苯溶液各1滴,混合后置水浴上加热,于1-4分钟内产生显著的紫色。

  2.碱液反应(Borntrager反应)

  羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变,会使颜色加深。多呈橙、红、紫红及蓝色。反应与共轭体系的酚羟基和羰基有关。

  应用:羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色,这种红色物质不溶于有机溶剂,加酸酸化后则颜色消失,若再加碱又显红色。相应的蒽酚、蒽酮及二蒽酮只显黄色,需经氧化成蒽醌后方变为红色。

  3.无色亚甲蓝反应

  苯醌与萘醌专用显色剂。显蓝色斑点,用于色谱检识。

  4.Kesting-craven 反应

  活性亚甲基反应。

  反应官能团:苯醌和萘醌中未被取代的位置。

  现象:蓝绿色或蓝紫色。

  试剂:碱性条件下,乙酰乙酸酯、丙二酸酯醇溶液

  应用:区分蒽醌和苯醌、萘醌。

  5.与金属离子的反应——醋酸镁反应

  在蒽醌类化合物中,如果有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时,则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。反应灵敏,生成的颜色因分子中羟基的位置不同而不同:

  环上有一个α-羟基或两个羟基不在同环上——橙黄至橙色;

  邻二酚羟基——蓝至蓝紫色;

  间二酚羟基——橙红至红色;

  对二酚羟基——紫红至紫色。

  二、常见含蒽醌的中药

  1.大黄

  大黄为蓼科植物掌叶大黄、唐古特大黄或药用大黄的干燥根及根茎,大黄具有泄热通便、凉血解毒、逐瘀通经、利胆退黄功效。

  1.大黄中的主要葸醌类成分及其化学结构

  从大黄中分离得到蒽醌、二蒽酮、芪、苯丁酮、单宁、萘色酮等不同种类的80多种化合物,大体上可分为蒽醌类、多糖类与鞣质类。其中蒽醌类及其衍生物含量为3%~5%,分为游离型与结合型。游离型包括大黄酸、大黄素、土大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚 、异大黄素、大黄酚 、虫漆酸D等。结合型主要包括蒽醌苷和双蒽酮苷。双蒽酮苷中有番泻苷A、B、C、D、E、F,其中A与B、 C与D、E与F互为内消旋体,A、C、E的 10-10′位为反式,B、D、F为顺式。

  大黄中的蒽醌衍生物一般以结合状态为多。新鲜大黄在贮存过程中蒽酚或蒽酮可逐渐氧化为蒽醌。

  (二)虎杖

  虎杖为蓼科植物虎杖的干燥根茎和根。

  虎杖的主要葸醌类成分及其化学结构

  虎杖主要含有蒽醌类化合物,此外还含有二苯乙烯类、黄酮类、水溶性多糖和鞣质等成分。蒽醌类成分包括大黄素、大黄酚、大黄酸、大黄素甲醚-1- -D-葡萄糖苷、大黄素-1- - D-葡萄糖苷、6-羟基芦荟大黄素 、大黄素-8-单甲醚、 6-羟基芦荟大黄素-8-单甲醚等。此外,还含有非蒽醌类的化合物如虎杖苷等。

  《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中大黄素和虎杖苷含量,大黄素不得少于 0.60%,虎杖苷不得少于0.15%。药材储藏置干燥处,防霉、防蛀。

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  大黄素、大黄素甲醚、大黄酚、白藜芦醇苷等化学成分已作为单体成分在医药、化工领域中应用,虎杖已成为这些单体成分的原料药。

  (三)何首乌

  何首乌为蓼种植物何首乌的干燥块根。

  1.何首乌主要葸醌类成分

  何首乌的主要成分为蒽醌类成分,以大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、大黄酸、芦荟大黄素等为主,《中国药典》以大黄素和大黄素甲醚为指标成分进行含量测定。

  2.何首乌主要葸醌类成分的生物活性

  何首乌为常用中药,其具有补肝肾、益精血、乌须发、强筋骨之功效。何首乌中的蒽醌类成分具有降血脂、抗动脉粥样硬化、抗菌、润肠通便等药理作用;此外,具有抗肿瘤及提高免疫功能;抗衰老及促进学习记忆能力的作用。

  (四)芦荟

  芦荟为百合科植物库拉索芦荟叶汁经浓缩的干燥品。

  1.芦荟主要葸醌类成分及其化学结构

  芦荟中主要活性成分是羟基蒽醌类衍生物,包括芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚等。《中国药典》以芦荟苷为指标成分进行含量测定。芦荟中的蒽醌类成分多属于大黄素型,其主要的化合物结构式见(一)大黄部分。

  2.芦荟主要蒽醌类成分的生物活性

  大黄酸有抑菌、抗病毒作用,大黄素、芦荟大黄素有抗肿瘤的作用,芦荟酸和芦荟泻素的药用价值为健胃和通便,芦荟霉素具有抗癌、抗病毒、抗菌的作用。

  (五)决明子

  决明子为豆科植物决明或小决明的干燥成熟种子。

  1.决明子主要葸醌类成分及其化学结构

  大决明和小决明的种子均含蒽醌类、萘并吡咯酮类、脂肪酸类化学成分等。其中,蒽醌类化合物为其主要成分,含量约1%,主要为大黄酚、大黄素甲醚、决明素、橙黄决明素、黄决明素、美决明素、葡萄糖美决明素、葡萄糖橙黄决明素。《中国药典》以大黄酚、橙黄决明素为指标成分进行鉴别和含量测定。

  2.决明子主要葸醌类成分的生物活性

  决明子含决明素、决明内酯、大黄酚、大黄素、大黄酸、大黄素蒽酮等,对视神经有良好的保护作用,常用于治疗白内障、视网膜炎、视神经萎缩、青光眼、眼结膜炎等疾病。

  决明子还有抑制葡萄球菌生长及收缩子宫、降压、降血清胆固醇的功效,对防治血管硬化与高血压有显著效果。

  (六)丹参

  丹参为唇形科植物丹参的干燥根和根茎。

  1.丹参的主要菲醌类成分及其化学结构

  丹参的化学成分主要包括脂溶性成分和水溶性成分两大部分。脂溶性成分大多为共轭醌、酮类化合物,具有特征的橙黄色和橙红色。

  《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中丹参酮Ⅱ,和丹酚酸B含量,要求丹参酮nA、隐丹参酮和丹参酮I的总量不得少于0.25%,丹酚酸B不得少于3.0%。药材储藏需置于干燥处。

  另外,水溶性成分则包括丹参素,丹参酸甲、乙、丙,原儿茶酸,原儿茶醛等。

  2.丹参主要菲醌类成分的生物活性

  丹参的药理作用有减轻心肌、脑缺血再灌注损伤,抑制血小板凝聚和血栓形成,抑制胶原纤维的产生和促进纤维蛋白降解,清除自由基等。主要用于治疗心脑血管疾病,如冠心病、高血压、脑卒中、动脉粥样硬化等,同时还用于治疗肝纤维化、消化性溃疡、白内障、癌症、记忆缺失、艾滋病等疾病。

  丹参注射液是以丹参中水溶性成分为主的制剂,丹参滴丸则是以脂溶性丹参酮为主的制剂。如由丹参醌Ⅱ,制得的丹参醌Ⅱ,磺酸钠注射液已用于临床,用于治疗冠心病、心肌梗死。

  值得注意的是,丹参醌类结构上虽具有菲醌母核,生源上却是属于二萜类。

  (七)紫草

  紫草为紫草科植物新疆紫草或内蒙紫草的干燥根。

  1.紫草的主要萘醌类成分及其化学结构

  紫草的主要化学成分为萘醌类化合物。

  《中国药典》采用紫外分光光度法测定药材中羟基萘醌总含量,以左旋紫草素计,不得少于0.80%,采用高效液相色谱法测定药材中β,β-二甲基丙烯酰阿卡宁(β,β-二甲基丙烯酰欧紫草素)含量,不得少于0.30%。药材储藏置于干燥处。

  2.紫草主要萘醌类成分的生物活性

  紫草常用于麻疹和外阴部湿疹、阴道炎、子宫颈炎及婴儿皮炎等疾病的治疗。

  临床应用的紫草素为羟基萘醌的混合物,各类成分均系萘醌分子侧链上羟基与不同酸形成的酯,存在于紫草根中。该类成分具有抗肿瘤、抗炎和抗菌活性,还有抗肝脏氧化损伤和抗受孕作用。另外紫草素作为天然色素已广泛应用于医药、化妆品和印染工业中。

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